东南大学科研团队发现具有七重物理通道开关的热致变色铁弹体

2020-04-18

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【东大新闻网418日电】(通讯员 熊仁根)近日,东南大学国际分子铁电科学与应用研究院暨江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室团队发现了具有七个物理通道开关的热致变色铁弹体。相关工作以题为“The First Chiral Thermochromic Ferroelastic with Seven Physical Channel Switches”的学术论文在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表。此外,该论文被选为VIPVery Important Paper)。据悉,只有不到5%的已接收论文才能获得如此积极的评价。

在信息化时代,电子智能设备的信号处理和加密显得至关重要,具有多重物理通道双稳态开关特性的多功能材料成为后起之秀。众所周知,一把钥匙对应一个锁,假如我们将财产放进保险柜中,我们就又多了一层防护。类似地,每增加一个物理通道,就是增加一层保障。基于此,我们报道了首例具有七个物理通道的手性化合物,可以对信息进行七层加密处理,使信息安全更加可靠。

1. (a) 消旋晶体结构中的无序的CTA阳离子和手性有序的S-CTAR-CTA阳离子;(b) (R-CTA)2CuCl4(c) (S-CTA)2CuCl4的晶体堆积图。

早在1999年,Wataru Fujita等人在《Science》上就已经报道了磁双稳态(Science1999, 286, 261–262)。在1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenylTTTA)分子中观测到一个明显的磁双稳态回线发生在230 K305 K温度范围内。它的高温相为顺磁相,低温相在二聚作用的影响下具有抗磁性。三年后,M. E. Itkis等人在《Science》上报道了在非那烯基中性自由基产物中发现了电、光、磁三个物理通道的双稳态特性(Science2002, 296, 1443–1445)。直到2014年,熊仁根教授团队在《Advanced Materials》上报道了高碘酸咪唑(IPI)化合物具有介电、压电、SHG和铁电和机电耦合等五个物理通道的双稳态(Adv. Mater.2014, 26, 4515–4520)。由此可见,每增加一个物理通道都面临着巨大的挑战,在分子铁电“似球-非球”原理和手性引入的指导下,我们利用手性配体进行合成,将手性开关引入其中,成功组装得到了(R-CTA)2CuCl4(S-CTA)2CuCl4(CTA = 3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium) (图1),这两个化合物在介电、电导、二阶非线性、压电、铁弹性,手性和热致变色这七个物理通道上具有开关特性。其中热致变色特征尤为耀眼,区别于传统的相变材料,这为双稳态开关提供了光谱加密的新灵感。

2. (a) DSC曲线;(b) 介电,电导,压电和二阶非线性光学等多重双稳态示意图。

(Rac-CTA)2CuCl4(R-CTA)2CuCl4(S-CTA)2CuCl4的相变点分别在361, 417 420 K附近(2),随着温度变化,相变温度以下的低温相和相变温度以上的高温相的介电常数、电导率、压电系数、SHG信号强度均呈现出可切换的两种稳定的状态。

3. (S-CTA)2CuCl4(R-CTA)2CuCl4晶体在293 K下的铁弹畴结构。

此外,这对手性化合物还具有铁弹性,铁弹相变往往伴随着铁弹畴的演化。在正交偏振光下,不同取向的铁弹畴具有不同的双折射特性,从而呈现出明暗不同的结构区域。(S-CTA)2CuCl4(R-CTA)2CuCl4的晶态薄膜在室温下呈现出清晰的三角形铁弹性结构。当温度高于相变点时,铁弹畴迅速消失,呈现出立方对称的消光特性。在随后的冷却中,规则的铁弹畴又很快显现,表现出明显的开关特性。

4.变温固体紫外-可见吸收光谱。

除了铁弹性外,这一对手性晶体还展示出可转换的热致变色的性质。室温下,(R-CTA)2CuCl4(S-CTA)2CuCl4晶体对光的吸收均低于540 nm,与它们呈现的黄色外观一致。随着温度的升高,电子吸收带的吸收边缘发生红移。当温度超过相变点达到423 K时,吸收边移动到580 nm,这也与晶体受热变成橙色一致。利用热致变色特征对光谱加密和信号检测进行特定的处理,这为开发新型加密技术带来新的思路。

该工作由博士生陆思祺(第一作者)等人的共同努力下完成,东南大学为第一通讯单位。该成果得到“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金的资助。


论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000290


(责任编辑:吴涵玉 审核:宋业春)